O processo de "conversão dupla, absorção dupla" da produção de ácido sulfúrico ainda gera gás traseiro contendo SO₂ (normalmente 500-1000mg/m³). A emissão direta causa facilmente a chuva ácida, portanto, o tratamento com gás de cauda é essencial para o processo de contato.
Pré -tratamento da matéria -prima: removendo impurezas para garantir a estabilidade subsequente do processo
O primeiro passo no processo de contato da produção de ácido sulfúrico é o pré -tratamento da matéria -prima, cujo objetivo principal é remover as impurezas das matérias -primas para evitar envenenamento por catalisador, corrosão do equipamento ou pureza de produtos abaixo do padrão em processos subsequentes. Os métodos de pré-tratamento variam significativamente dependendo das matérias-primas: se o enxofre for usado como matéria-prima, o enxofre sólido é enviado primeiro a um tanque de derretimento e derretido em enxofre líquido a uma temperatura de 130-150 graus.
Em seguida, as impurezas mecânicas (como sedimentos e partículas de carbono) são removidas através de um filtro e as partículas finas são ainda mais separadas por um separador de ciclone para garantir que a pureza do enxofre que entra na próxima etapa seja maior ou igual a 99,9%. Se a pirita (componente principal fes₂) for adotada, ele precisará passar por processos de esmagamento e triagem primeiro para dividir a pirita em partículas uniformes de 8 a 15 mm. Ao mesmo tempo, impurezas de metal, como arquivos de ferro, são removidas por um separador magnético para impedir que os óxidos de ferro gerados durante a assação subsequente da aderência até a parede interna do equipamento ou bloqueios de oleodutos. If the raw material is smelting flue gas (such as SO₂-containing flue gas produced in the smelting process of copper, lead, and zinc), it is necessary to first perform dust removal (using an electrostatic precipitator or bag filter to remove dust particles), demisting (removing water mist through a Venturi scrubber), and heavy metal removal (such as removing mercury, arsenic, etc. using activated carbon Adsorção ou método de troca de resina quelantes) para impedir que as impurezas no gás de combustão afetem a atividade do catalisador. A qualidade do pré -tratamento da matéria -prima determina diretamente a estabilidade dos processos subsequentes. Por exemplo, se o conteúdo de arsênico na pirita for muito alto, causará envenenamento permanente do catalisador subsequente do vanádio. Portanto, o link do pré -tratamento deve controlar estritamente o conteúdo de impureza, geralmente exigindo o conteúdo de elementos nocivos, como arsênico e selênio, em matérias -primas, deve ser menor ou igual a 0,05%.
Preparação de dióxido de enxofre: link de reação do núcleo para gerar matérias -primas de processo -chave
O dióxido de enxofre (SO₂) é a matéria -prima intermediária do núcleo para produção de ácido sulfúrico através do processo de contato. O link de preparação requer a seleção da rota do processo correspondente de acordo com o tipo de matéria -prima para garantir a saída e a pureza do SO₂ atender às necessidades da oxidação subsequente. When sulfur is used as the raw material, the refined liquid sulfur is sent to a sulfur burner, mixed with compressed air that has been dried (using concentrated sulfuric acid for drying to avoid moisture affecting subsequent reactions) in proportion (air excess coefficient 1.05-1.1), and undergoes a combustion reaction at a high temperature of 800-1000℃: S + O₂ → SO₂ + heat.
A taxa de conversão dessa reação pode atingir mais de 99,8%, e a concentração do gás SO₂ gerado é de aproximadamente 10%a 12%(fração de volume). Enquanto isso, o calor liberado pode ser usado para gerar vapor para recuperação de energia. Se a pirita for usada como matéria-prima, as partículas de pirita pré-tratadas serão enviadas para um torrador de cama fluidizado (forno em fervura) e uma reação de torrefação é realizada com excesso de ar a uma temperatura de 650-850 graus: 4fes₂ + 11 o₂ → 2fe₂o₃+ 8} {} {}. Durante o processo de torrefação, a taxa de fluxo de ar deve ser controlada por um ventilador para manter as partículas de pirita em um estado de ebulição, garantindo reação suficiente. A concentração de SO₂ gerada é de cerca de 7%a 9%, e o óxido de ferro subproduto (escória) pode ser recuperado como matéria-prima para a fabricação de ferro. Para matérias-primas de gases de combustão, o gás de combustão pré-tratado é enviado para uma torre de dessorção, e o SO₂ de baixa concentração (geralmente 1%a 5%) no gasolina é concentrado em 8%a 10%através do processo diluído de dessorção ou pirólise de ácido sulfúrico. Independentemente da matéria-prima utilizada, o gás SO₂ gerado deve ser resfriado por uma caldeira de calor residual (de 800-1000 graus a 300-400 graus), e o calor é recuperado para gerar vapor de pressão média, o que não apenas reduz os requisitos de resistência ao aquecimento do equipamento subsequente, mas também percebe a reciclagem de energia.
Oxidação catalítica do dióxido de enxofre: núcleo do processo de contato para realizar a conversão de So₂ para So₃
A oxidação catalítica do dióxido de enxofre é a ligação principal no processo de contato para a produção de ácido sulfúrico. Sua essência é oxidar o trióxido de enxofre (SO₃) sob a ação de um catalisador, e a taxa de conversão dessa reação determina diretamente a saída dos indicadores de ácido sulfúrico e de emissão de escape. Atualmente, os catalisadores do vanádio (componente principal v₂o₅, transportador SiO₂, promotores K₂so₄ e Na₂so₄) são amplamente utilizados na indústria devido à sua alta atividade, boa seletividade e vida útil longa (geralmente 3-5 anos). A reação é realizada em um conversor (reator adiabático de leito fixo em vários estágios) usando o processo "conversão de dois estágios e absorção de dois estágios": durante a primeira conversão, o gases de SO₂ resfriado (contendo O₂) entra no primeiro canteiro do conversor e a reação # ₂ ⇌ ₂). Como essa reação é exotérmica, a temperatura do leito aumentará para 550-600 graus, excedendo a temperatura ativa ideal do catalisador. Portanto, o gás deve ser resfriado em 400-420 graus através de um trocador de calor intermediário antes de entrar no segundo leito do catalisador para mais reação. A taxa total de conversão da primeira conversão pode atingir 90%a 95%.
Posteriormente, o gás que contém SO₃ entra na primeira torre de absorção (usando o ácido sulfúrico concentrado de 98,3% para absorver SO₃) para remover a maior parte do SO₃, evitando a formação de névoa ácida durante o processo de resfriamento subsequente. O gás SO₂ não reagido (concentração de cerca de 0,5%a 1%) é aquecido novamente a cerca de 400 graus através de um trocador de calor e entra nos terceiros e quartos leitos de catalisador do conversor para a segunda conversão, com a taxa de conversão aumentada ainda mais para 99,5%. Esse processo controla efetivamente a temperatura da reação dentro da faixa de atividade do catalisador (400-600 graus) através de reações segmentadas e troca intermediária de calor, evitando a reação reversa quando o SO₃ é misturado com SO₂ e O₂ não reagidos. Além disso, o uso de catalisadores requer controle estrito do conteúdo de impureza nas matérias -primas. Elementos como arsênico, selênio e flúor aderem à superfície do catalisador, bloqueiam os centros ativos e causam desativação do catalisador. Portanto, a atividade do catalisador deve ser testada regularmente e, quando a taxa de conversão cair abaixo de 95%, o catalisador precisa ser substituído.
Absorção de trióxido de enxofre: evitando a formação de névoa ácida e preparando eficientemente o ácido sulfúrico
A absorção do trióxido de enxofre (SO₃) é uma etapa essencial para a conversão de SO₃ gerada pela oxidação catalítica em ácido sulfúrico. Seu desafio central é evitar o contato direto entre SO₃ e água para formar a névoa ácida (SO₃ + H₂O → H₂so₄, essa reação é altamente exotérmica e causa facilmente vapor de ácido sulfúrico a se condensar em pequenas gotículas que são difíceis de capturar). Portanto, 98,3% de ácido sulfúrico concentrado é comumente usado como absorvente na indústria. Essa concentração de ácido sulfúrico tem a maior eficiência de absorção para SO₃ e não é propensa à formação de névoa ácida. O processo de absorção é realizado em uma torre de absorção (geralmente uma torre compactada ou uma torre de tampa bolha): o gás SO₃ (temperatura cerca de 150-200 graus) após a primeira conversão entra no fundo da torre de absorção e entra em contato com a torre com 98,3% de ácido sulfúrico, pulverizado na parte superior da torre. SO se dissolve no ácido sulfúrico concentrado para formar ácido sulfúrico mais concentrado (concentração de até 99,5%) ou ácido sulfúrico fumegante (ácido sulfúrico contendo SO₃ livre, concentração expressa como fração de massa de SO₃, geralmente 20%-65%).
Na torre de absorção, a densidade de pulverização (geralmente 15-25m³/(m² · h)) e a taxa de fluxo de gás (0,5-1,0m/s) devem ser controladas para garantir contato suficiente para gás-líquido. Ao mesmo tempo, um desmister (como um demister de fibra) instalado na torre é usado para remover gotículas de ácido sulfúrico arrastadas no gás, evitando a corrosão do equipamento subsequente. Se o ácido sulfúrico diluído (como a concentração de 70% para a decapagem de metal) precisar ser produzido, o ácido sulfúrico concentrado gerado pela absorção pode ser enviado para um tanque de diluição, e a água desmineralizada é lentamente adicionada sob condições de agitação (é estritamente proibido adicionar água diretamente ao ácido sulfúrico concentrado para prevenir o potencial). A temperatura de diluição é controlada para não exceder 60 graus e a concentração é monitorada em tempo real por um medidor de concentração on-line. Depois de atingir o valor alvo, ele é enviado para o tanque de armazenamento de produtos acabado. Para a produção de ácido sulfúrico fumegante, uma torre de geração de ácido sulfúrico fumegante deve ser adicionado após a torre de absorção para entrar em contato com o gás de SO₃ com 98,3% de ácido sulfúrico, de modo que o conteúdo de SO₃ livre atenda aos requisitos de projeto. O controle dos parâmetros operacionais no link de absorção é crucial. Por exemplo, se a temperatura absorvente for muito alta, a solubilidade do SO₃ diminuirá; Se a temperatura estiver muito baixa, a viscosidade da solução aumentará, afetando a eficiência da absorção. Portanto, a temperatura absorvente é geralmente controlada em 40 a 60 graus através de um refrigerador de ácido. Ao mesmo tempo, a pressão da torre de absorção deve ser mantida a uma leve pressão negativa (-50 a -100Pa) para evitar o vazamento de gás SO₃.
Refino de produtos: ajustando a concentração e a pureza de acordo com as demandas a jusante
O núcleo do link de refino do produto é ajustar a concentração e remover as impurezas do ácido sulfúrico gerado na ligação de absorção de acordo com as diferentes necessidades das indústrias a jusante, garantindo que o produto atenda aos padrões industriais correspondentes. O primeiro é o ajuste da concentração: se a demanda a jusante for 98% de ácido sulfúrico concentrado industrial (utilizado na produção de fertilizantes, como fosfato de diammônio de fabricação), a acidência sulfúrica concentrada de 99,5% é gerada por uma redução de redução de água. Se a demanda for 70% diluir o ácido sulfúrico (usado em decapagem de metal na indústria de ferro e aço para remover o óxido de ferro na superfície do aço), a água desmineralizada deve ser adicionada em proporção ao tanque de diluição, enquanto liga os sistemas agitados e de resfriamento para controlar a temperatura durante a diluição, não para exceder 60 graus, a prevenção do ácido sulfúrico em decomposição em alta temperatura em temperatura de temperatura.
O segundo é a remoção da impureza: diferentes cenários de aplicação têm requisitos significativamente diferentes para a pureza do ácido sulfúrico. Por exemplo, o ácido sulfúrico industrial comum requer teor de ferro menor ou igual a 0,01% e teor de arsênico menor ou igual a 0,005%, enquanto o ácido sulfúrico do nível da bateria (usado como eletrólito para baterias de chumbo-ácido) requer conteúdo de metal pesado (Mercúrio, Cadmio) menor ou igual a 0,1ppm e clcleide. Para ácido sulfúrico industrial comum, a filtração é geralmente usada para remover impurezas mecânicas (como filtração através de membranas de filtro de polipropileno) e o peróxido de hidrogênio (H₂O₂) é adicionado para oxidar e remover impurezas redutoras, como ácido sulfuroso (H₂so₃). For battery-grade sulfuric acid, a deep refining process is required: first, activated carbon adsorption is used to remove organic impurities, then ion exchange resins (such as cation exchange resins to remove heavy metal ions, anion exchange resins to remove chloride ions and nitrate ions) are used for deep impurity removal, and finally, vacuum distillation is used to further improve purity, ensuring that the impurity content meets the battery-grade padrões. Além disso, o teste de qualidade deve ser realizado no link de refino do produto, incluindo testes de concentração (usando o método do densitômetro ou método de titulação) e testes de conteúdo de impureza (usando espectrometria de absorção atômica ou cromatografia íon). Após passar no teste, o ácido sulfúrico deve ser armazenado em tanques de armazenamento especiais de acordo com diferentes níveis de concentração e pureza (como 98% de ácido sulfúrico concentrado em tanques de aço carbono, ácido sulfúrico diluído em tanques de FRP e ácido sulfúrico de grau de bateria em tanques de aço inoxidável) para evitar a poluição mista de produtos de produtos.
Tratamento de gases de escape: controlando emissões de poluentes para atender aos padrões ambientais
Embora o processo de "conversão de dois estágios e absorção em dois estágios" seja adotado, uma pequena quantidade de gases de escape contendo SO₂ (geralmente a concentração de SO₂ 500-1000mg/m³) ainda é gerada durante a produção de ácido sulfúrico. A emissão direta causará poluição do ar (formando chuva ácida), de modo que a ligação de tratamento de gases de escape é uma etapa indispensável de proteção ambiental no processo de contato. Currently, there are three mainstream exhaust gas treatment technologies in industry: the first is the ammonia desulfurization process, which sends the exhaust gas to a desulfurization tower and contacts it countercurrently with ammonia water (concentration 15%-20%), resulting in reactions: SO₂ + 2NH₃·H₂O → (NH₄)₂SO₃ + H₂O, (NH₄) ₂SO₃ + SO₂ + H₂O → 2NH₄HSO₃.
Em seguida, o ar é introduzido na solução de reação para oxidar e gerar sulfato de amônio: 2NH₄HSO₃ + O₂ → 2 (NH₄) ₂so₄. O sulfato de amônio pode ser vendido como fertilizante nitrogenado para realizar a utilização de recursos de poluentes. A taxa de remoção de SO₂ desse processo pode atingir mais de 98%, e a concentração de emissão de escape é menor ou igual a 50mg/m³, atendendo aos requisitos do "padrão de emissão integrado de poluentes do ar" da China (GB 16297-1996). O segundo é o processo de dessulfurização do leite de limão, que usa leite de cal (ca (OH) ₂ suspensão) como absorvente para reagir com SO₂ no gás de escape para gerar sulfito de cálcio: SO₂ + Ca (OH) ₂ → Caso₃ ↓ + H₂o. O sulfito de cálcio é oxidado para gerar gesso (caso₄ · 2H₂O), que pode ser usado na produção de materiais de construção (como placas de gesso).
Esse processo tem baixo custo, mas a taxa de remoção de SO₂ relativamente baixa (cerca de 95%), adequada para pequenas empresas de produção de ácido sulfúrico. O terceiro é o método de adsorção de carbono ativado, que passa o gás de escape através de uma torre de adsorção de carbono ativada. Depois que o SO₂ é adsorvido pelo carbono ativado, o gás SO₂ de alta concentração é gerado por dessorção em condições de aquecimento, que podem ser devolvidas ao conversor para participar da reação novamente, percebendo a reciclagem de SO₂.
Esse processo não tem poluição secundária, mas o custo da substituição ativada de carbono é alto, adequado para empresas com requisitos ambientais rígidos e altos custos de matéria -prima. Independentemente do processo adotado, a concentração de emissão de SO₂ deve ser monitorada em tempo real através de um sistema de monitoramento on-line após o tratamento dos gases de escape para garantir a conformidade estável. Ao mesmo tempo, os subprodutos gerados durante o processo de tratamento (como sulfato de amônio e gesso) devem ser descartados em conformidade para evitar a poluição secundária. Por exemplo, o teor de metais pesados do gesso deve ser testado e pode ser usado somente após atender aos padrões de materiais de construção.
Além disso, algumas empresas de produção de ácido sulfúrico em larga escala também adotam a tecnologia de recuperação de calor dos gases de escape, usando o calor no gás de escape (temperatura de cerca de 100 a 150 graus) para aquecer a água desmineralizada através de um trocador de calor, gerando vapor de baixa pressão para produção, melhorando a eficiência da utilização de energia e obtendo os objetivos duplos de proteção ambiental e a conservação energética.
